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    • 专利摘要:

    公开号:WO1987003592A1
    申请号:PCT/JP1986/000614
    申请日:1986-12-03
    公开日:1987-06-18
    发明作者:Haruhito Sato；Masanori Tsuzuki
    申请人:Idemitsu Kosan Company Limited；
    IPC主号:C07D487-00
    专利说明:
    [0001] 明 柳
    [0002] ト リ チ レ ン ジ ァ ミ ン類の製造方法
    [0003] 技術分野
    [0004] こ の発明は ト リ エチ レ ン ジ ァ ミ ン類の製造方法 に関 し、 詳 し く は特定の結晶性金属シ リ ケ — ト を触
    [0005] RRCII
    [0006] 媒 と して用い る こ と に 2 1 よ り 、 分子内に
    [0007] RRCII
    [0008] 一 4 3
    [0009] 一般式 N
    [0010] [式中、 R 1， R 2， R 3 お よ び R 4 はそれぞれ 水 ¾原子あ る いは炭素数 1〜 4 の ア ル キ ル基を 示す 0 ] で表わ される 基を有する ァ ミ ン化合物か ら効率 よ く ト リ ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン類を製造する方法に関する 。 背景技術
    [0011] 従来 、 ト リ エ チ レ ン ジ ア ミ ン は ア ミ ノ エ チ ル ピ ペ ラ ジ ン を原料 と して製造されて いたが、 近年 リ ン 酸カ ノレ シ ゥ ム 系触媒を用いて ヒ ド ロ キ シ ュ チ ル ピ ぺ ラ ジ ンを原料 と して高収率で製造する 方法が開発さ れてい る (特開昭 58—丄 7839号公報） 。
    [0012] しか し 、 こ れ ら の 原料化合物は高価な も の で おっ て入手 しがた く 、 したがっ て上記方法は実用に 適 さ ない も のであ っ た。
    [0013] —方、 特開昭 5丄 ー 141895号公報には、 ジ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン を原料と して ア ル ミ ナ触媒， シ リ カ ァ ル ミ ナ触媒ま たは金属ィ オ ン で置換 した シ リ 力 ア ル ミ ナ触媒と 接触 させて ト リ ュ チ レ ン ジァ ミ ン を製造 する 方法が開示されてい る 。 しカゝ しなが ら、 こ の方 法は途中で中間体を製造 し、 しか る後に ト リ ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン を製造す る 二段工程 よ り な る も の であ り 、 操作が煩雑であ る と と もR RCIIに、 収率 も 低い。
    [0014] 一 34
    [0015] 本発明は、 上記従来技術の欠.点を克服 して 、 入 手の容易な様々 な原料化合物を用いて、 簡単な操作 で しか も 高収率で ト リ チ レ ン ジァ ミ ン類を製造 し う る方法を開発する こ と を 目 的 と する 。
    [0016] 発明の開示
    [0017] すなわち本発明は、 分子内に
    [0018] mi. N 匸 I コ
    [0019] [式中、 R 1 , R 2 , R 3 お よ び R 4 はそれぞれ 水素原子あ る いは炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基を 示す。 ]
    [0020] で表わ される基を有する ァ ミ ン化合物を触媒と 接触 さ'せ て ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン類を製造す る にあた り 、 触媒 と して有機結晶化剤の存在下あ る いは不存 在 下 で 結 晶 ィヒ さ せ て な り 、 か つ 二 酸 化 ケ イ 素 ( Si〇2) と 3価金属の酸化物 （ M2 〇 3: Mは 3価金 属を示す。 ） と の モ ル比 （ Si〇2/ M2 〇3) が丄 2以上 の結晶性金属 シ リ ケ — ト （但 し、 3価金属がア ル ミ ニ ゥ ム のみの と きは、 有機結晶化剤の不存在下で結 晶化させた も のを除 く 。 ） を用い る こ と を特徴 と す る ト リ エチ レ ン ジ ァ ミ ン類の製造方法を提供する も の であ る 。
    [0021] こ こ で本発明の ト リ エ チ レ ン ジ ア ミ ン類と は、
    [0022] -般式 . · '
    [0023] CR1 R2 -CR3 R CR3 R4 -CR1 R2
    [0024] N-CR1 R 2 -CR3 R 4— N 又は N— CR1 R 2 -CR3 R 4 -N CR 1 R 2 -CR3 R 4 CR 1 R 2 -CR3 R 4
    [0025] [ 式中 R 1 , R2 , R3 お よ び R4 は前記 と 同 じ ] で表わ される 化合物をい う 。 発明を実施する ため の最良の形態
    [0026] 本発明の方法に用い る 原料化合物は、 分子内に 前記一般式 [ I J で表わ される 基を有する ァ ミ ン化 合物であれば よ く 、 様々 な も のがあげ られ る が、 通 常はモ ノ エ タ ノ ー ル ア ミ ン ， イ ソ プ ロ パ ノ 一 ノレ ア ミ ン ， ジ ェ タ ノ 一 ノレ ア ミ ン ， ジ イ ソ プ ロ パ ノ ー ノレ ア ミ ン- ， ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン ， ビ べ ラ ジ ン ， N — ヒ ド 口 キ シ ェ チ ノレ ピ ペ ラ ジ ン ， N — ァ ミ ノ エ チソレ ピ ペ ラ ジ ン ， モ ノレ ホ リ ン ， エ チ レ ン ジ ァ ミ ン ， ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ン あ る いは ト リ エ チ レ ン テ ト ラ ミ ンな どで め る o
    [0027] 本発明の方法において触媒と して甩い る 結晶性 金属 シ リ ケ ー ト は、 有機結晶化剤の存在下あ る いは 不存在下で結晶化させた も のであ っ て 、 主と して二 酸化ゲ イ 素 （ Si02 ) と 3 価金属の酸化物 （ M 2 〇3 ) か ら結晶骨格が構成されてお り 、 両者の割合、 すな わち Si〇2 / M 2 0 3 ( モ ル比） は 12.以上、 好ま し く は 40〜 3000の も の であ り 、 特に好ま し く は、 90〜 500 であ る 。 こ こ で、 SiO 2 /M 0 3 ( モ ノレ 比 ） 力'；丄 2未満 の も のであ る と 、 ト リ エチ レ ン ジア ミ ン類の収率が 低下 し、 好ま し ぐ ない。
    [0028] こ の結晶性金属シ リ ケ ー ト は、 一般にシ リ 力 源 と 各 3 価金属源を水熱反応させる こ と に よ っ て得ら れる が、 こ の際に有機結晶化剤を存在させて結晶化 を進行 させて も よ く 、 ま た不存在下に進行させて も よ い 。 こ こ で 、 3 価金属力'； ア ル ミ ニ ウ ム の み の場 合、 つ ま り 得 られる 結晶が結晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ 一 ト の と きは、 有機結晶化剤の存在下で結晶を生成 さ せた も のが.、 不存在下で生成させた も のに比べては る かにす ぐれた触媒活性を示す。 しか し、 3 価金属 力 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 以外の と き 、 あ る いはァ ノレ ミ ニ ゥ ム と 他の 3 価金属を併用する と き は、 有機結晶化剤の 存在下で結晶化させた も のがす ぐれた触媒活性を示 すが、 有機結晶化剤の不存在下で結晶化させた も の であ っ て も 満足すべ き触媒活性を示す。
    [0029] 上記結晶性金属シ リ ケ ー ト の生成過程で用い る 有機結晶化剤 と しては 、 炭素数 2 〜 5 の ア ル キ ル基 力、 - ら な る テ ト ラ ァ ノレ キ ル ア ン モ ニ ゥ ム ィ匕合物、 ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン ， へ キ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン等のポ リ ア ノレ キ レ ン ポ リ ア ミ ン 、 ア ミ ノ ア ル コ 一 ノレ ， モ ル ホ リ ン等の ア ミ ン 類化合物、 ア ミ ド化合物、 エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ等の ジ オ ー ルィ匕合物、 ペ ン タ エ リ ス リ ッ ト ィ匕合物、 ジ ェ チ ル ヱ 一 テ ル ， ジ ォ キ サ ン等のエ ー テ ル化合物、 フ エ ノ ー ル類、 ケ ト ン類、 エ ス テ ノレ等力'； あ る が、 好ま し く は炭素数 2 〜 5 の ア ル キ ル基か ら な る テ ト ラ ア ル キ ル ア ン モ ニ ゥ ム ィヒ合物、 特に好ま し く はテ ト ラ ブ ロ ピ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム塩をあげる こ と 力'；で き る 。
    [0030] 本 発明 の 方法 に用 い る 結晶性金属 シ リ ケ ー ト は、 上述の SiO 2 / M 2 〇 3 ( モ ル比） を有する も ので あれば よ く 、 他の条件は特に制限はないが、 酸素丄 0 員環の主空洞を有する も の、 特にペ ン タ シ ル型構造 の金属 シ リ ケ ー ト に属する結晶性金属シ リ ケ ー ト 力'； 好ま しい。 ま た、 こ の結晶性金属シ リ ゲ ー ト を構成 する 3 価金属 （ M ) と して は、 ア ル ミ ニ ウ ム （A1) ， ガ リ ゥ ム （Ga) ， ホ ウ 素 （ B ) ， 鉄 （Fe) ， イ ン ジ ゥ ム （In) , ラ ン タ ン （La) ， ス カ ン ジ ウ ム (Sc) ， イ ッ ト リ ウ ム （ Y ) ， ク ロ ム （Cr) お よ びチ タ ン (Ti) な ど力； あ り 、 こ れ ら の う ち の 一種 も し く は 二種以上の金属元素があげ られる 。
    [0031] 上述の よ う な結晶性金属シ リ ケ — 卜 の具体例 と し て は 、 米 国特許第 3，790 ,471号な どの公報に記 載されてい る ZSM— 5 、 特開昭 47—25097号公報に記 載されてい る ZSM— 8 、 特公昭 53— 23280号公報に記 載 さ れ て い る ZSM—丄丄が あ る 。 そ の 他 、 特 開 昭 52 —139029号 公報 な ど に 記載 さ れ て い る ZSM— 35、 米 国特許第 4，00丄 ，346号な どの公報に記載 さ れ て い る ZSM— 21な ど の 結晶 性 ア ル ミ ノ シ リ ケ ー 卜 であ っ て 、 Si〇2/ M2 〇 3が 12以上の も の も 使用す る こ と がで き る 。
    [0032] ま た 、 Mが B の 例 と し て 、 特開 昭 53— 55500 号 あ る い は特 開 昭 55 — 7598号 に記載 さ れ て い る ZSM- 5型構造 も し く は ZSM—丄1型構造を有する 結晶 性 ボ ロ シ リ ケ 一 ト 力'； あ る 。 M 力'； Feの 例 と して 、 ジ ャ ー ナ ノレ · ォ ブ · キ ヤ タ リ シ ス ( Journal of Catalysis ) 第 35巻 256頁〜 272頁 （ 1974年 ） ヽ 特開 昭 50—丄 27898号 あ る い は特開昭 55— 854丄 5号な ど に記載されてい る フ エ リ エ ラ イ ト な どの結晶性鉄シ リ，ケ 一 ト があ る 。 Mが Gaの例 と しては、 後記参考例 な ど に記載 の ZSM— 5 型構造を 有す る ガ ロ シ リ ケ ー ト な どの結晶性ガ ロ シ リ ケ 一 ト カ；あ る 。 M力'；、 In, La, Sc， Y, Cr， Ti, Be, Mnであ る 例 と して は、 前記結晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ — ト 中の骨格に組込 ま れた A1の カ チ オ ン がそれぞれ In, La, Sc, Y, Cr， Ti, Be, Mn の カ チ オ ン で置 き換わ っ た構造を有す る 結晶性金属 シ リ ケ — ト があ る 。
    [0033] これ らの う ち、 3 価金属であ る Mが Al， Ga, B であ る も のが好ま し く 、 Al， Gaであ る も のが特に好 ま しい。
    [0034] なお、 前述 レた よ う に 3 価金属がア ル ミ ニ ウ ム のみの と き 、 即ち結晶.性金属シ リ ケ — ト が結晶性ァ ル ミ ノ シ リ ケ 一 ト の と きは、 有機結晶化剤の存在が 必須であ る が、 他の場合は必須ではない。
    [0035] 本発明の方法において用い られる前記結晶性金 属シ リ ケ 一 ト は、 公知の方法に よ っ て調製する こ と 力'；で き る 。
    [0036] た と え ば 、 前記 ZSM— 5 型ゼ ォ ラ イ ト を 代表 と-する ペ ン タ シ ル型の結晶性金属 シ リ ケ 一 ト を合成 す る 方法 と し て は 、 有機結晶化剤の存在下にお い て、 シ リ カ 源 と して コ ロ イ ド状シ リ カ ま たは水ガ ラ ス な どの ゲ イ 酸ま たはその結合物、 あ る いはゲ イ 酸 塩、 金属酸化物 （ M 2 〇 3 ) 源 と して 、 た と えば、 硫 酸ア ル ミ 二 ゥ ム 、 硝酸ガ リ ゥ ム 、 ホ ウ 酸、 硫酸第 2 鉄、 硫酸 ク ロ ム 、 ア ル ミ ン酸ナ ト リ ゥ ム な どの金属 元素 Mの硫酸塩、 硝酸塩な どの塩あ る いは酸素酸塩 な どを主成分 と する混合物を用いて水熱合成に よ つ て調製でき る こ と が知られてい る。
    [0037] ま た、 前記の水熱合成の際に、 ナ ト リ ゥ ム な ど の ア ル 力 リ 金属水酸化物、 ハ ラ イ ドな どの ア ル 力 リ 金属化合物を共存させて調製する方法 も 知 られてい 。
    [0038] これ ら の方法に よ っ て得られ る 結晶性金属シ リ ゲ ー ト は一般に H+型ではな く 、 H+の代わ り に 4級 ア ン モ ニ ゥ ム イ オ ン お よ びノ ま た は Na+な どの ァ ル カ リ 金属 ィ オ ン等が置換 さ れて い る の で、 こ れ を、 H+型 に 変 え る の が 好 ま し い 。 こ の 交換は公 知の方法に よ っ て容易に達成でき る 。
    [0039] た と えば、 4 級ア ン モ ニ ゥ ム イ オ ンを H+ に変 え る には、 空気中約 500〜 600°C の温度で焼成する こ と に よ っ て達成で き る こ と が知 られてお り 、 一方、 Na+な どのア ル 力 リ 金属ィ オ ンを H+ に代える には、 た と えば、 ア ル 力 リ 金属塩型結晶性金属シ リ ケ — ト を、 硝酸ア ン モ ニ ゥ ム 、 塩ィ匕ア ン モ ニ ゥ ム な どのァ ン モ ユ ウ ム塩の水溶液で処理 して ァ ン モ ニ ゥ ム 塩型 結晶性金属シ リ ケ 一 ト と し、 し力 る後、 300〜 600°C で空気 中 で焼成 し 、 H+型結晶 性金属 シ リ ゲ ー ト を得る方法が よ く 用い られる 0
    [0040] これ ら のほか、 直接、. 希塩酸な どの希薄な酸で 処理する方式を用い る こ と も で き る 。
    [0041] 結晶性金属シ リ ケ ー ト の合成法と しては 、 これ ら以外に も種々 の方法が知られて 、 る 。
    [0042] 本発明の方法において触媒 と して用い る 結晶性 金属 シ リ ケ ー ト は これ ら のいずれの方法に よ つ て も 合成する こ と がで き 、 本発明は、 特定の調製法に よ る 触媒の使用に限定 される も のではない。
    [0043] なお、 本発明では、 結晶性金属シ リ ケ一 ト は、
    [0044] H+型 で あ る の が好 ま し い 力'； 、 こ の 発明 の 目 的を 阻害 し な い 限 り 、 触媒 中 の H +の 一部 も し く は全 部が他の陽イ オ ンた と えばマ グネ シ ゥ ム ィ ォ ン 、 力 ノレ シ ゥ ム イ オ ン 、 ラ ン タ ン ィ ォ ン等で置代わ つ て い て も 良い。
    [0045] 本発明における 固体触媒の形状は、 粉末状、 粒 状、 細片状、 球状、 ペ レ ツ ト 状な どのいずれの形状 で も 使用する こ と がで き る 。
    [0046] 本発明において 、 有機結晶化剤を配合 して結晶 性金属 シ リ ゲ ー ト を水熱合成する場合には、 触媒活 性を向上 させる ために反応前に空気お よ び Zま たは 窒素な どの不活性ガ ス気流中で、 前記結晶性金属シ リ ケ ー ト を焼成する こ と が好ま しい。
    [0047] こ の場合、 焼成条件は前記結晶性金属シ リ ケ ー ト-の種類、 4級ア ン モ ニ ゥ ム イ オ ン お よ び構造水の 残存の都合な どに よ り 異なる が通常、 400〜 600°C 、 好ま し く は 450〜 550°C の温度で 1 時間以上、 好ま し く は 3 時間以上加熱する こ と に よ っ て金属シ リ ケ ー ト 中の有機化合物が除去.される 。
    [0048] 本発明の方法では、 こ の よ う に して調製 された 結晶性金属シ リ ケ ー ト を触媒 と して、 原料である 分 子内に前記一般式 [ I ] で表わ される 基を有する ァ ミ ン化合物を反応させる こ と に よ っ て 、 目 的 とする ト リ エ チ レ ン ジ ア ミ ン類が効率 よ く 得られ る 。 こ の ァ ミ ン化合物の反応は、 ァ ミ ン化合物を上述の結晶 性金属シ リ ケ ー ト よ り な る 角 ¾媒 と 接'触させる こ と に よ っ て進行 し、 こ の際の反応温度， 圧力， 時間等の 条件は用 い る ァ ミ ン化合物の種類や結晶性金属シ リ ケ ー ト の種類等に よ り 異な り 、 一義的に定め られな い。 しカ し、 通常は反応温度 200〜 500°C 、 好ま し く は 250〜 450°C の範囲で選定すればよ い。
    [0049] ま た、 反応の方式は回分式， 流通式のいずれで も よ く 、 回分式の場合は反応時間丄0分〜 48時間、 好 ま し く は 1 〜 10時間 と すべ き であ り 、 流通式の場合 は WHSV ( 重量空間速度 ） 0 .丄〜 100 hr - 好ま し く は 0 .5〜 20 hr一1と すべ きであ る 。
    [0050] さ ら に 、 本 発明 の 方法は、 水素ガ ス ， 窒素 ガ ス ， 水蒸気 あ る いは炭化水素な どの不活性ガ ス 、 たは水や不活性な炭化水素な どの不活性溶媒で、 原料であ る ァ ミ ン化合物を希釈 し、 反応を進行 させ る こ と 力'；で き る 。
    [0051] こ れ ら の希釈剤は、 任意の量で使用で き る が、 気相反応の場合は、 原料のァ ミ ン化合物 Z希釈剤の モ ル比が 1 以下であ る こ と 、 液相反応の場合は原料 の ァ ミ ン化合物 Z希釈剤の重量比が 1 以下であ る こ と 力'；、 ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン類の収率を向上させる ので好ま しい 。
    [0052] いずれの場合に も 反応は反応温度におけ る 自 己 圧力下ない し加圧下で行な う こ と がで き、 回分式で 行な う 場合には、 生成物であ る ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン類を留去 させなが ら反応を進行さ せ る こ と も 有効 "L め る 。
    [0053] 本発明の方法にお いて触媒 と して使用する 結晶 性金属 シ リ ケ — ト の使用量は 、 触媒の種類， 反応原 料であ る ァ ミ ン化合物の種類や他の条件に よ つ て異 な る が 、 回分式 の場合、 原料ァ ミ ン 化合物に対 し て、 0 .丄〜 100重量％、 好ま し く は 1 〜丄 0重量％の範 囲で充分であ る 。
    [0054] 反応終了後、 触媒を固液分離操作で分離除去 し たの ち 、 ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン類を蒸留等に よ つ て 単離精製 して も よ いが、 回分式の場合、 通常は触媒 を分離除去せず と も 、 生成 した ト リ エ チ レ ン ジ ア ミ 類を蒸留に よ っ て系外へ取出せばよ い。 ま た、 こ の蒸留操作に よ っ て回収され こ未反応のァ ミ ン化合 物 は 、 出 発原料 と して再使用 に供する こ と がで き る O
    [0055] 本発明の方法において触媒と して用い る 結晶性 金属シ リ ケ — ト は、 適時、 再生のための焼成操作を 行な う こ と に よ り 、 高活性の触媒と して繰返 し使用 する こ と がで き る 。
    [0056] 次に本発明を実施例に基いて さ ら に詳 し く 説明 する 。
    [0057] 参考例 1 ( 結晶 性 ア ル ミ ノ シ リ ケ — ト （ I ) の調 硫酸ア ル ミ 二 ゥ ム 7 .5 ^ を水 250W に溶解させ、 さ ら に これに濃硫酸丄 7 .6 ^ お よ びテ ト ラ 一 n — プ ロ ルア ン モ ニ ゥ ム ブ ロ マ イ ド 26 .3 を溶解 させて こ れを A液と し、 水ガ ラ ス 〔 ] [ ゲ イ 酸 ソ ー ダ 3 号； 日 本化学工業㈱製〕 211 .0 を水 250 に溶解 させて B 液 と し 、 さ ら に塩化ナ ト リ ウ ム 79 .0 を水 122 に溶解させて C液と した。
    [0058] 次いで、 上記の A液と B液と を、 室温にて 10分 間にわた り 同時に C液に滴下 した。 得られた混合液 を ォ ー ト ク レ ー ブ に 入れ 、 丄 70 °C で 20時間力卩熱処 理 した 。 冷却後 、 内容物 を濾過水洗 し 、 丄 20 °C で 12時間乾燥させた。 生成物を X線回折分析 した と こ ろ- ZSM- 5 であ る こ と が確認された。 得'られた ZSM— 5 を 550°C で 6 時間焼成す る こ と に よ り ナ ト リ ゥ ム 型 ZSM— 5 を 56 .5 ^ 得た。 こ のナ ト リ ゥ ム 型 ZSM— 5 を 5 倍重量の 1 規定硝酸ァ ン モ ニ ゥ ム 水溶液に加え て、 8 時間還流 した。 その後、 冷却 して静置 し上澄 み を デ カ ン テ ー シ ョ ン に よ り 除去 した。 更に 、 還 流 · デ カ ン テ ー シ ョ ン の操作を 3 回繰 り 返 した の ち 、 内 容物を濾過 · 水洗 い し 、 1 20 °C で 丄 2時間乾 燥 し 、 ア ン モ ニ ゥ ム 型 ZSM— 5 を 得た 。 こ の も の の SiO 2 / Al 2 〇 3 = 90 ( モ ノレ 比） であ っ た。 こ の ア ン モ ニ ゥ ム 型 ZSM— 5 を空気中 550°C.、 4時間焼成 し、 H型 ZSM— 5 す な わ ち 結 晶 性 ア ル ミ ノ シ リ ケ ー ト
    [0059] ( I ) を得た。
    [0060] 参考例 2 ( 結晶 性 ア ル ミ ノ シ リ ゲ ー ト （ Π ) の調 製）
    [0061] 参考例 I に記載 した結晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ ー ト ( I ) の調製にお い て 、 硫酸ア ル ミ 二 ゥ ム の配合量 を 15 .0 に代えて 、 その他の調製条件を全 く 同様に して結晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ 一 ト （ n ) を調製 した。 こ の も の の SiO 2 Z A12 〇 3 = 45 ( モ ノレ 比） であ っ た。 参考例 3 ( 結晶 性 ア ル ミ ノ シ リ ケ ー ト （ m ) の調 製）
    [0062] ァ ノレ ミ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム 6 .0 5 お よ び 水酸ィ匕 ナ ト リ ゥ ム 4 .6 ί を熱水 105 に溶解 させて Α液 と し ,、 コ' ロ イ ダル シ リ 力 138 .6 を水 466 に溶解させて Β 液と し、 Β液を Α液中に滴下 した。
    [0063] 次 に 、 得 ら れ た 混 合液 を ォ 一 ト ク レ ー ブ で 丄 50°C ， 120時間加熱処理 し、 その後は参考例 I と 同 様の操作を して結晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ 一 ト （ BI ) を 得た 。 こ の も の の Si〇 2 / A12 0 3 = 45 ( モ ノレ 比 ） で do つ Ί二。
    [0064] 参考例 4 (結晶性ガ ロ シ リ ゲ ー ト の調製）
    [0065] 硝酸ガ リ ゥ ム 2 .34 、 濃硫酸 4 .42 お よ びテ ト ラ 一 n — プ ロ ピ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ブ 口 マ イ ド 6 .58 ^ を 水ら 2 me に溶解 さ せた溶液 A 、 水ガ ラ ス 〔 J ゲ イ 酸 ソ ー ダ 3 .号 ； 日 本化学工業铕製 〕 5 2 . 78 ^ を水 62 ？ ^ に溶解 し た溶液 B お よ び塩化ナ ト リ ゥ ム 丄 9 .75 を 水 に溶解 させた溶液 C を調製 した 。 つい で、 溶液 A お よ び B を同時に溶液 C に滴下 した。 得 られた混合液をオ ー ト ク レ ー ブ に入れて 、 反応温度 1 7 0 ° (： で 2 4時間 反応 さ せ た 。 冷却 後 、 ォ ー ト ク レ ー ブ の 内容物を濾過水洗 し 、 1 20 °C で 丄 2時間乾 燥後 、 さ ら に 60 0 °C で 6 時間焼成 し て ナ ト リ ゥ ム 型結晶性ガ ロ シ リ ケ — ト 9 .6 ^ を得た。
    [0066] 次に得られたガ ロ シ リ ケ ー ト を 5倍重量の 1 規 定硝酸ア ン モ ニ ゥ ム 溶液に加え、 80°C で 8 時間加熱 処理 し、 冷却後、 濾過 した。 さ ら に固形物に加熱、 濾過の操作を 3 回繰 り 返 した後、 水洗 し 120°C で 16 時間乾燥 して ア ン モ ユ ウ ム 型結晶性ガ ロ シ リ ケ ー ト の SiO 2と Ga2 〇 3の組成比は SiO 2 / Ga2 0 3 = 75 .5 ( モ ノレ比） であ っ た。 ま た、 こ の ガ ロ シ リ ケ 一 ト は X線 回折 に よ り 、 ZSM— 5 構造を有す る も の で あ る こ と がわか っ た。 こ の ア ン モ ニ ゥ ム 型結晶性ガ ロ シ リ ケ ― ト を 空 気 中 5 5 0 °C 、 4 時 間 焼成 す る こ と に よ っ て H型結晶性ガ ロ シ リ ケ — ト を得た。
    [0067] 参考例 5 (結晶性ボ ロ シ リ ゲ ー ト の調製）
    [0068] 酸ィ匕ホ ウ 素 2 .5 4 ^ を 水 325 に溶解 し 、 さ ら に濃硫酸 7 3 .32 ^ 及び テ ト ラ 一 n — プ ロ ピ ル ア ン モ ニ ゥ ム ブ ロ マ イ ド 88 .08 を カ B え て A液を調製 し た 。 ま た水 ガ ラ ス 〔商品名 「 J ゲ イ 酸 ソ ー ダ 3 号」 ； 日 本化学工業㈱製〕 686 .丄 4 ί を水 325 に 溶解 して溶液 Β を調製 した。 さ ら に塩化ナ ト リ ゥ ム 125 .65 を水丄 82¾ に溶解 して溶液 C を調製 した。
    [0069] 次いで Α液と Β液を同時に C液に滴下 した。 得 ら れた混合液を ォ ー ト ク レ ー ブ に入れ、 170°C で 20 時間加熱処理 した。 冷却後、 内容物を濾過水洗 し、 120°C で 12時間乾燥後、 さ ら に 550°C で 6 時間焼成 し て ナ ト リ ゥ ム 型結晶性ボ ロ シ リ ケ 一 ト 140 .3 を得 た 0
    [0070] 得られたボ ロ シ リ ケ ー ト を 5 倍重量の 1 規定硝 酸ア ン モ ニ ゥ ム 水溶液に加えて 8 時間、 還流 し、 冷 却後上澄みをデ カ ン テ 一 シ ョ ン に よ り 除去 した。 さ ら-に還流及びデ カ ン テ ー シ ョ ン の操作を 3 回繰 り 返 した後 、 内容物を濾過， 水洗 し 、 丄 20 °C で丄 2時間 乾燥 し、 ア ン モ ニ ゥ ム 型ボ ロ シ リ ゲ ー ト を得た。 得 ら れ た ア ン モ ニ ゥ ム 型 ボ ロ シ リ ケ 一 ト の SiO 2 / B 2 0 3 ( モ ノレ 比 ） は 丄 70で あ っ た 。 こ の ア ン モ ニ ゥ ム 型ボ 口 シ リ ケ — ト を空気中 5 50 °C で 4 時間焼 成 して H型結晶性ボ ロ シ リ ケ 一 ト を得た。
    [0071] 参考例 6 (結晶性鉄 シ リ ケ — ト の調製）
    [0072] 硝酸鉄 （ ΠΙ ) 8 .24 ^ を 水 250 に溶解 し、 さ ら に濃硫酸 17 .6 ^ 及びテ ト ラ 一 n — プ p ピ ル ア ン モ 二 ゥ ム ブ 口 マ イ ド 26 .3 ^ を加えて A液を調製 した。 ま た水ガ ラ ス 〔商品名 「 J ゲ イ 酸ソ 一 ダ 3·号」 ； 日 本化学工業铕製〕 2丄 l .O i を水 250; ^に溶解 して溶液 B を調製 した。 さ ら に塩化ナ ト リ ゥ ム 79 .0 を水 122^に溶解 して溶液 C を調製 した。
    [0073] これ らを も と に前記参考例 5 と 同様に して 、 ナ ト リ ゥ ム 型鉄 シ リ ケ ー ト 48 .2 を得、 Si02 / Fe2 〇 3 ( モ ノレ 比 ） 力'； 100であ る ア ン モ ニ ゥ ム 型鉄シ リ ケ ー ト を得、 これか ら H型結晶性鉄シ リ ゲ ー ト を得た。 実施例 1
    [0074] 固定床流通式反応管に、 参考例 1 で得られた結 晶性ア ル ミ ノ シ リ ゲ ー ト （ I ) 2 ί を充填 し、 温度 を 400 °C に維持 し な 力； ら 、 モ ノ エ タ ノ 一 ノレ ア ミ ン と 水 と の混合物 （ モ ノ エ タ ノ ー ル ア ミ ン Z水 （重量 比） = 1ノ 4 ) を WHSV 10 hr一1の条件で送入 した。 そ の結果、 ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン が収率 63.5%にて 得られた。 ま た、 原料であ る モ ノ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン は、 その 1丄 .3%が未反応原料と して回収された。 実施例 2
    [0075] ノ
    [0076] 実施例 1 において 、 WHSV 2 hr— 1 , 温度 350°C に かえた こ と 以外は、 実施例 1 と 同様の操作を行な つ ケ
    [0077] た。 そ の結果、 ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ンが収率 65.7% に て 得 ら れ 、 ま た 、 7.5%の 未反応原料が 回収 さ れた。 実施例 3
    [0078] 実施例 1 に お い て結晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ ー ト ( I ) の代わ り に参考例 2 で得られた結晶性ア ル ミ ノ シ リ ゲ ー ト （ Π ) を用いた こ と 以外は、 実施例 1 と 同様の操作を行な っ た。 その結果、 ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン が収率 53.0 %に て 得 ら れ た 。 ま た 6.2 % の未反応原料が回収 された。
    [0079] 実施例 4
    [0080] 固定床流通式反応管 に参考例 2 で得 られた結 曰曰性ア ル ト （ H ) 2 ^ を充填 し、 温度
    [0081] 350°C に維持 しな力'； ら 、 モ ノ ェ タ ノ ー ノレ ア ミ ン と 水 と の混合物 （重量比 1 /2 ) を WHSV 6.4 hr -1の条件 で送入 した。 その結果、 ト リ エチ レ ン ジ ァ ミ ンが収 率 51.4%にて得られ、 ま た 31.3%の未反応原料が回 収された。
    [0082] 実施例 5
    [0083] 実施例 4 において モ ノ エ タ ノ 一 ル ァ ミ ン を N— ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ピ ベ ラ ジ ン に代え 、 WHSVを 6 .9 hr一1に変えた こ と 以外は、 実施例 4 と 同様の操作を 行な っ た。 その結果、 ト リ エ チ レ ン ジァ ミ ン が収率 65 .6 %にて得られ、 ま た丄丄 .丄％の未反応原料が回収 された。
    [0084] 比較例 1
    [0085] 実施例 4 に お い て 結晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ 一 ト
    [0086] ( Π ) の代わ り に参考例 3 で得られた結晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ 了 ト （ DI ) を用いた こ と 以外は、 実施例 4 と 同様の操作を行な っ た。 その結果、 ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン が収率丄 .0 % に て || ら れ 、 ま た 97 .8 % の 未反応原料が回収された。
    [0087] 比較例 2
    [0088] 実施例 5 に お い て 結晶性ア ル ミ ノ シ リ ゲ ー ト ( Π ) の代わ り に参考例 3 で得られた結晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ 一 ト （ m ) を用いた こ と 以外はヽ 実施例 5 と 同様の操作を行なっ た。 その結果、 ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン が収率 7 .丄％ に て 得 ら れ 、 ま た 88 . 3 % の 未反応原料が回収された。
    [0089] 上記実施例 4， 5 お よ び比較例 1 ， 2 の結果を 第 1 表に示す。
    [0090] No. 原料 ァ ミ ン化合物 トリエチレンジァミン収率 ( ) 未反応原料回収率 （％) 実施例 4 モ ノ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 51.4 31.3 比較例 1 〃 1.0 97.8 実施例 5 N—ヒ ドロキシェチノレピぺラジン - 65.6 11.1 比較例 2 〃 7.1 88.3
    [0091] (注） 比較例 1 , 2で用いた結晶性アル ミ ノ シリ ケ— トは、 有機結晶化剤の不存在下で 結晶化させたものである。
    [0092] 実施例 6
    [0093] 実施例 1 において 、 結晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ ー ト ( I ) の代わ り に参考例 4 で得られた結晶性ガ ロ シ リ ケ 一 ト を用いた こ と 以外は、 実施例 1 と 同様の操 作を行な っ た。 その結果、 ト リ エ チ レ ン ジァ ミ ンが 収率 47 .8 %にて得られ、 ま た丄3 .1 % の未反応原料が 回収された。
    [0094] 実施例 7
    [0095] 実施例 6 において 、 結晶性ガ ロ シ リ ゲ ー ト の代 わ り に参考例 5 で得られた結晶性ポ ロ シ リ ケ — ト を 用いた こ と 以外は、 実施例 6 と 同様の操作を行.な つ た。 そ の結果、 ト リ エチ レ ン ジ ア ミ ン力；、 .収率 32 .0 % 'にて得られ、 ま た 41 .5 %の未反応原料が回収され た。
    [0096] 実施例 8
    [0097] 実施例 6 において 、 結晶性ガ ロ シ リ ゲ ー ト の代 わ り に参考例 6 で得られた結晶性鉄シ リ ケ ー ト を用 い た こ と 以外は 、 実施例 6 と 同様の操作を行な つ た。 そ の結果、 ト リ エ チ レ ン ジ ア ミ ン が収率 20 .2 % に て 得 ら れ 、 ま た 59 .丄％ の未反応原料が回収 さ れ た。
    [0098] 実施例 9〜 14
    [0099] 実施例 1 において 、 モ ノ ェ タ ノ ー ル ァ ミ ン を第 2 表に示すァ ミ ン化合物に代えた こ と 以外は、 実施 例 1 と 同様の操作を行な っ た。 その結果を第 2 表に 示す。
    [0100] 2
    [0101] 項目
    [0102] 原料ァ ミ ン化合物 トリエチレンジァミン収率 （％) 未反応原料回収率 （％)
    [0103] No.
    [0104] 実施例 9 シ ェ タ ノ 一 ノレ ア ミ ン 30.2 7.5
    [0105] " 丄 0 ピ ペ ラ ジ ン 55.6 36.0
    [0106] C
    [0107] " 11 モ ル ホ リ ン 32.6 9.1 C
    [0108] // 丄 2 ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 43.9 20.4
    [0109] // 13 ヒ ド pキシェチル ピペラジン 70.0 24.7
    [0110] 〃 14 ァ ミ ノ ェ チル ピペ ラ ジ ン 58.3 33.2
    [0111] 実施例 15
    [0112] 実施例 6 において 、 モ ノ ェ タ ノ ー ル ァ ミ ン を 、 N — ァ ミ ノ エ チ ル ピペ ラ ジ ン に代えた こ と 以外は、 実施例 6 と 同様の操作を行な っ た。 その結果、 ト リ エ チ レ ン ジ ア ミ ン が収率 34 .2 % に て得 られ 、 ま た 35 .7 %の未反応原料が回収 された。
    [0113] 産業上の利用可能性
    [0114] 叙上の如 く 、 本発明 の方法に よ れば様々 なァ ミ ン化合物を原料 と して用い る こ と がで き 、 し力ゝ も 中 間体を経る こ と な く 一段の反応で 目 的 と する ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 類を高収率で製造す る こ と がで き る 。 ま た、 本発明の方法は、 用い る結晶性金属シ.リ ケ — ト が熱安定性にす ぐれ、' 比較的高温下での使用 が可能であ る ため、 反応速度を充分に高 く 保持する こ と がで き 、 かつ活性が長時間持続 し、 その う え再 生処理を施すこ と に よ り 何回で も 触媒 と して有効に 利用 し う る の で、 従来の方法に比べ製造 コ ス ト が低 く 、 工業上著 し く 有利な方法であ る 。
    [0115] さ ら に、 本発明 の方法に よ っ て得られ る ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン類は 、 ポ リ ウ レ タ ン フ ォ ー ム の発泡 重合触媒， エ ポ キ シ樹脂の硬化剤， ア タ リ ロ ニ ト リ ル の 重合触媒等 と して 有効に利用 し う る も の であ る 0
    权利要求:
    Claims
    ( 24) 請 求 の 範 囲
    1. 分子内に
    R1
    I
    一般式 —— C 一
    I
    R2
    [式中、 R1， R2 R 3 お よ び R 4 はそれぞれ
    RRCII
    水素原子あ る いは炭素数 1〜 4の ア ル キ ル基を 示す。 コ
    R RC RRIICII
    で表わ される 基を有する ァ ミ一 4一 34 3ン化合物を触媒 と 接触 さ せ て ト リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン類を製造す る にあた り 、 触媒と して有機結晶化剤の存在下あ る いは不存 在 下 で 結 晶 ィヒ さ せ て な り 、 か つ 二 酸化 ケ イ 素
    ( Si02) と 3価金属の酸化物 （ M203:Mは 3価金属 を示す。 ） と のモ ル比 （ Si02/ M203 ) が丄 2以上の 結晶性金属 シ リ ケ — ト （但 し、 3価金属がア ル ミ 二 ゥ ム のみの と きは、 有機結晶化剤の不存在下で結晶 化させた も のを除 く 。 ） を用い る こ と を特徴 と する ト リ ヱ チ レ ン ジァ ミ ン類の製造方法。
    - 2. 分子内に
    一般式 N ( 25 ) [式中、 R 1 , R 2 ， R 3 お よ び R 4 は前記と 同 じ。 ]
    で表わ される 基を有する ァ ミ ン化合物が、 モ ノ エ タ ノ 一 ノレ ア ミ ン ， イ ソ プ ロ パ ノ 一ノレ ア ミ ン ， ジ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン ， ジ イ ソ プ ロ パ ノ — ノレ ァ ミ ン ， ト リ ェ タ ノ 一 ノレ ア ミ ン ， ピ ぺ ラ ジ ン ， N— ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ピ ぺ ラ ジ ン ， N—ア ミ ノ エ チ ノレ ピ ぺ ラ ジ ン ， モ ノレ ホ リ ン ， エ チ レ ン ジ ァ ミ ン ， ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ン あ る いは ト リ エ チ レ ン テ ト ラ ミ ン であ る特許請求の 範囲第 1 項記載の製造方法。
    3 . 結晶性金属シ リ ケ — ト が、 酸素丄 0員環の主 空洞を有する'も の であ る.特許請求の範囲第 1 項記載 の製造方法。
    4 . 結晶性金属シ リ ケ — ト を構成する 3 価金属 力'； 、 ァ ノレ ミ -ゥ ム ， ガ リ ウ ム ， ホ ウ 素， 鉄， イ ン ジ ゥ ム ， ラ ン タ ン ， ス カ ン ジ ウ ム ， イ ッ ト リ ウ ム ， ク ロ ム お よ び チ タ ン ょ り な る群か ら選ばれた一種も し く は二種以上の金属であ る特許請求の範囲第 1 項記 載の製造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE3690621T|1987-11-19|
    US5041548A|1991-08-20|
    JPS62228079A|1987-10-06|
    JPH0686451B2|1994-11-02|
    DE3690621C2|1993-01-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1987-06-18| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE US |
    1987-11-19| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3690621 Country of ref document: DE Date of ref document: 19871119 |
    1987-11-19| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3690621 Country of ref document: DE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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